德國Otto Bayer教授于1937年發(fā)明了聚氨酯彈性體。在20世紀50年代，橡膠工業(yè)，特別是輪胎工業(yè)促進了聚氨酯彈性體在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用。在50年代末期，美國橡膠公司(即后來的Uniroyal公司)、DuPont公司和Bayer公司都開發(fā)了混煉型聚氨酯橡膠。
在60年代，混煉型聚氨酯的生產(chǎn)迅速增長。通用輪胎公司、Goodyear公司、Michelin公司、美國氰胺公司、Thiokol公司和Witco公司也開發(fā)了混煉型聚氨酯橡膠。
在70年代，因所有這些產(chǎn)品都存在工藝性能不好，以及綜合性能經(jīng)常不能滿足要求的問題。生產(chǎn)過程非常困難，導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定。并且，因為鋼絲帶束子午線輪胎的研制成功，使輪胎工業(yè)喪失了對混煉型聚氨酯橡膠的興趣，Michelin公司和通用公司停止了混煉型聚氨酯橡膠的生產(chǎn)。隨后，美國氰胺公司、Witco公司和Thiokol公司也停止了它們各自混煉型聚氨酯橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)。
90年代以來，Bayer公司逐步把全球的混煉型聚氨酯橡膠機構(gòu)都集中到了Rhein Chemie分部。2002年美國TSE公司比康普頓公司購買了混煉型聚氨酯橡膠產(chǎn)品系列。TSE公司是世界最大的混煉型聚氨酯橡膠生產(chǎn)廠家，其次是Rhein Chemie公司。
我國的混煉型聚氨酯橡膠是60年代中期由山西省化工研究所仿制美國Genthene S牌號的混煉型聚氨酯橡膠HA-1，屬于聚酯型過氧化硫化的混煉型聚氨酯橡膠。在90年代初在HA-1的基礎(chǔ)又推出了HA-5型橡膠，克服HA-1膠低溫結(jié)晶、合成工藝難掌握的問題。南京橡膠廠曾合成過不飽和聚酯混煉型聚氨酯橡膠，但市場上未見其工業(yè)化產(chǎn)品。廣州華工百川公司聚氨酯事業(yè)部2006年開發(fā)生產(chǎn)了UR101(初始牌號為Y-I)不飽和聚醚混煉型聚氨酯橡膠，并開展了UR101混煉型聚氨酯橡膠的應(yīng)用方面的研究。目前，混煉膠成熟配方幾十個，得到較好的推廣應(yīng)用。
1混煉型聚氨酯橡膠存在的必要性
近年來，我們已經(jīng)目睹了新型特種聚合物的巨大發(fā)展。例如，氫化丁腈橡膠(HNBR)、氯醚橡膠(ECO)、新型過氧化物硫化氟橡膠及其他橡膠。由于我們要這些新型聚合物和過去所有熟知的合成橡膠中有廣闊的選擇余地，我們不得不問自己，混煉型聚氨酯橡膠是否真的有存在的必要性?現(xiàn)在答案比差前任何時候都要清晰，那就是很有必要。
不但特殊性能要求越來越高(例如耐油和耐燃油、耐熱穩(wěn)定性、低溫柔性、高硬度等)，而且對產(chǎn)品的綜合性能提出了更高要求。
混煉型聚氨酯橡膠因其基本組分可變而使其性能變化范圍較其他合成橡膠大得多。通過采用各種各樣的混煉型聚氨酯橡膠，可能獲得以下各項性能：
機械性能例如耐磨性和拉伸強度比所有已知的天然橡膠或合成橡膠好的多。特別是在高硬度下，混煉膠可保持較好的流動性，硫化膠除具有彈性、耐磨性好外，還具有較好的綜合機械性能;
硬度范圍 各種各樣的混煉型聚氨酯橡膠可有針對性加工成25A到60D不同硬度的膠料，并使其綜合性能達到較好水平;
耐油和耐燃油好于NBR或HNBR。在ASTMT1號和2號標準油中，該種橡膠未發(fā)生溶漲，同時物理機械性能也沒有降低。甚至在接近最高使用溫度時，其在容易產(chǎn)生溶漲的3號標準油中這些硫化膠仍基本未變;
氣體滲透性低，可以與IIR橡膠媲美。在這點上，通過過氧化物交聯(lián)的橡膠具有特別突出的性能;
耐臭氣性與EPDM相當(dāng)。過氧化物和異氰酸酯硫化的混煉型聚氨酯橡膠具有飽和的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此這些橡膠基本上不能被臭氣破壞。甚至當(dāng)硫磺硫化時，由于雙鍵被固定在聚合物的側(cè)鏈上，因而對臭氣仍具有較高的抗耐性;
耐高溫性能常規(guī)品種的混煉型聚氨酯橡膠只能長期在80℃以下使用。但有些品種可耐110℃高溫，間歇耐高溫可達150℃;
低溫柔性可以達到-55℃。有一點非常有利，即在某些應(yīng)用中，即使當(dāng)溫度低于其玻璃化溫度時，該橡膠仍不脆化。根據(jù)填料的填充量以及橡膠類型的不同，其脆化溫度甚至可低至-70℃;
加工性能可以根據(jù)不同硬度，選擇聚合不同門尼粘度的橡膠。例如廣州華工百川公司UR101橡膠有較好的加工性能，不論是在開煉機上還是在密煉機中混煉均沒問題，并可進行擠出、纏繞、注射成型等加工和用蒸汽作為硫化介質(zhì)進行硫化成型;
儲存性能儲存性能穩(wěn)定。例如廣州華工百川公司UR101橡膠常溫下儲存4 年，物理機械性能無明顯變化。UR101加工成混煉膠在常溫下儲存6個月，性能也沒明顯變化。
2混煉型聚氨酯橡膠的多樣性
混煉型聚氨酯橡膠可以根據(jù)化學(xué)基團分類，也可以根據(jù)硫化方法來分類。
對于多元醇，既可以采用聚醚，也可以是采用酯。聚醚和聚酯多元醇又有很多品種。二異氰酸酯組分可以是芳香族二異氰酸酯;也可以是脂肪族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯賦予膠料較好的機械強度，而脂肪族二異氰酸酯賦予膠料較好的耐熱性和耐水解性。
如果要生產(chǎn)淺色和彩色產(chǎn)品，也需要采用脂肪族二異氰酸酯。
3混煉型聚氨酯橡膠的性能
所有的混煉型聚氨酯橡膠都具有極好高的機械強度和優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，但是要根據(jù)對硫化產(chǎn)品的要求以及所采用的加工設(shè)備，選擇合適的混煉型聚氨酯橡膠類型，并進行合理的配方設(shè)計。
一般來說，聚醚混煉型聚氨酯橡膠具有優(yōu)異的耐水解性;而聚酯混煉型聚氨酯橡膠具有優(yōu)異的耐油性和耐燃油性。
過氧化物硫化賦予產(chǎn)品最佳的耐熱性和最低的壓縮永久變形。硫磺硫化膠料的加工靈活，而異氰酸酯硫化適合于高硬度產(chǎn)品。
表1和表2分別列出了混煉型聚氨酯橡膠的性能以及主要用途
4國外主要產(chǎn)品介紹
4.1TSE公司的混煉型聚氨酯橡膠品種
4.1.1聚酯混煉型聚氨酯橡膠
4.2Rhein Chemie公司混煉型聚氨酯橡膠品種
4.2.1聚酯混煉型聚氨酯橡膠
Urepan 600 異氰酯酯硫化，聚酯型混煉型聚氨酯橡膠。密度1.2 g/cm3。
Urepan 640G 過氧化物硫化，聚酯型混煉型聚氨酯橡膠。密度1.2 g/cm3。
Urepan 641G 過氧化物硫化，聚酯型混煉型聚氨酯橡膠。密度1.2 g/cm3。
Urepan 643G 過氧化物硫化，聚酯型混煉型聚氨酯橡膠。密度1.2 g/cm3。
表2 應(yīng)用舉例
類 型 應(yīng)用實例
聚酯/MDI 耐油、耐燃油和耐熱模壓制品。如在汽車工業(yè)和其他液動和氣動領(lǐng)域中使用的密封圈、墊圈、O形圈、膜片、防塵
罩、 防振墊、軸承和皮帶，以及辦公設(shè)備中使用的走紙膠輥、擋板和皮帶。
聚酯/TDI 耐油、耐燃油和耐溶劑模壓制品和低硬度高強度膠輥。如印刷膠輥、瓶子夾持器、罐頭試驗機墊子等。
聚酯/H12MDI 用于濕熱環(huán)境的耐油、耐燃油密封圈、膠輥。如凹面皮帶、同步齒形帶等。
聚酯/ISO 耐油、耐燃油和耐溶劑性能好，高強度的高硬度模壓產(chǎn)品和膠輥。如油封、軸承、襯套、陶瓷地磚模型等。
聚醚/TDI 機械強度高、耐磨性好的耐水解模壓制品。如膠輥、耐磨和抗撕裂制品以及工業(yè)用傳動帶等。
聚醚/H12MDI 耐磨性和干濕路面抓著性能優(yōu)異的透明、、穩(wěn)定橡膠制品。如旱冰鞋滑輪和運動鞋底。
聚醚/ISO 機械強度高、耐水解性能好的高硬度橡膠膠輥包覆層和模壓制品，抗撕裂和耐切割性能是所有已知合成或天
然橡膠中最好的，可用于造紙、鋼鐵和木材工業(yè)中的膠輥、碾米膠輥、采礦用膠板和篩板。
4.2.2聚醚混煉型聚氨酯橡膠
Urepan50EL 06 G 硫磺或過氧化物硫化，聚醚型混煉型聚氨酯橡膠。密度1.05g/cm3。
5國內(nèi)主要產(chǎn)品介紹
5.1山西省化工研究所
HA-5采用混合聚酯與MDI聚合的飽和聚酯混煉型聚氨酯橡膠，產(chǎn)品與Rhein Chemie公司Urepan640相當(dāng)。密度1.2-1.3g/cm3。
5.2廣州華工百川公司
UR101為不飽和聚醚混煉型聚氨酯橡膠，產(chǎn)品性能與MillathanerCM和Urepan50EL 06 G相當(dāng)。密度1.06g/cm3。
6 結(jié)論
幾乎沒有哪一種彈性體的綜合性能可與混煉型聚氨酯橡膠相比。但是，由于混煉型聚氨酯橡膠的化學(xué)組成多種多樣，性能千差萬別，在具體應(yīng)用時必須精心選擇合適的類型及合適的硫化體系。
由于相關(guān)知識和技術(shù)的缺乏，所以錯誤地選擇混煉型聚氨酯橡膠的類型、不適當(dāng)?shù)呐浞皆O(shè)計或不適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，是造成混煉型聚氨酯橡膠在全世界橡膠工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用不夠廣泛的主要因素。
綜上所述，這些年混煉型聚氨酯橡膠有了較大進步，生產(chǎn)混煉型聚氨酯橡膠的企業(yè)應(yīng)較好的提供相應(yīng)的技術(shù)支持和產(chǎn)品宣傳，讓更多的橡膠應(yīng)用研究和制品開發(fā)的同仁投入到混煉型聚氨酯橡膠應(yīng)用工作當(dāng)中去，使混煉型聚氨酯橡膠在其合適的應(yīng)用領(lǐng)域得到較快的發(fā)展。
