合成彈性體在電子封裝、組織粘合劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其界面韌性與本體能量耗散存在固有矛盾：高韌性彈性體常因本體耗散遠(yuǎn)大于界面韌性導(dǎo)致界面失效，而超高強(qiáng)度材料則因界面韌性過強(qiáng)引發(fā)內(nèi)聚失效，使本體耗散極低。這一沖突使得同時實(shí)現(xiàn)高粘附強(qiáng)度和高粘附能成為長期挑戰(zhàn)，且兩種機(jī)制的相對貢獻(xiàn)尚未明確。
中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院曾小亮團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種聚氨酯-脲-硫辛酸（PU-TA）彈性體，通過多重氫鍵（H鍵）的分子設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了611±22 kPa的粘附強(qiáng)度、2723±82 J m?2的粘附能、8579%的拉伸率以及147 kPa的超低楊氏模量。該材料在氧化鋁、銅、硅、玻璃和塑料等多種基板上均表現(xiàn)卓越，其粘附能較傳統(tǒng)粘合劑提升五倍。研究表明，本體能量耗散（主要由H鍵貢獻(xiàn)）對粘附能的調(diào)控作用遠(yuǎn)超界面韌性，為高性能粘合材料設(shè)計(jì)提供了新范式。
分子設(shè)計(jì)原理
研究團(tuán)隊(duì)在PU-TA彈性體中引入脲酰胺、尿素酰胺、酰胺和羧基等多重H鍵供受體。其中，界面H鍵增強(qiáng)基板連接（圖1a），本體H鍵通過動態(tài)斷裂與重組耗散能量（圖1b）。通過調(diào)節(jié)硫辛酸擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑比例，可精準(zhǔn)調(diào)控交聯(lián)密度（Ve）。當(dāng)Ve為17.9×102? m?3時（PU-TA???），材料在拉伸測試中形成顯著的裂紋尖端過程區(qū)（圖1d-g），并呈現(xiàn)內(nèi)聚失效模式。其粘附性能遠(yuǎn)超脊椎皮膚（柔韌性相當(dāng)）和壁虎腳（粘附能高340倍），優(yōu)于現(xiàn)有水凝膠與商業(yè)粘合劑（圖1i）。
圖1 基于分子工程的PU-TA彈性體設(shè)計(jì)原理 a) 本體能量耗散：麥克斯韋單元由彈簧和緩沖器組成；松弛譜H(τ)包含一系列彈簧剛度和弛豫時間。 b) 界面韌性：PU-TA分子結(jié)構(gòu)含多重氫鍵；彈性體與金屬原子羥基形成界面氫鍵。 c) 化學(xué)交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)。 d-g) 不同Ve下PU-TA的鏈網(wǎng)絡(luò)示意圖及裂紋尖端過程區(qū)；搭接剪切測試中的內(nèi)聚失效模式。 h) 剪切測試中界面韌性（Γ?）與本體耗散（Γb）示意圖。 i) PU-TA與代表性粘附材料的粘附能-楊氏模量-拉伸率對比。
氫鍵特性表征
FT-IR光譜顯示，PU-TA的羰基伸縮振動區(qū)存在八個子峰，對應(yīng)有序/無序H鍵狀態(tài)（圖2a-d）。定量分析表明，PU-TA???的H鍵化羰基比例最高（圖2e）。動態(tài)拉伸實(shí)驗(yàn)通過二維相關(guān)FT-IR譜圖證實(shí)：外力作用下，游離羰基轉(zhuǎn)化為有序H鍵（圖2g-i），分子鏈排列增強(qiáng)使氫鍵陣列有序化，顯著提升能量耗散效率。
圖2 PU-TA與PU-ODA彈性體的氫鍵表征 a) PU-TA???的羰基伸縮振動區(qū)FT-IR光譜。 b) PU-TA與PU-ODA的FT-IR光譜對比。 c-d) PU-TA???與PU-ODA的羰基伸縮振動區(qū)光譜。 e) 游離/有序/無序氫鍵的分子結(jié)構(gòu)及占比。 g-h) PU-TA???的同步/異步二維FT-IR譜圖。 i) 動態(tài)/靜態(tài)下的分子鏈排列與氫鍵陣列。
力學(xué)與粘附性能
PU-TA???展現(xiàn)出最優(yōu)綜合性能：斷裂伸長率8579%（圖3c），楊氏模量147 kPa。粘附性能隨厚度變化呈現(xiàn)規(guī)律性：10 μm超薄樣品以界面失效為主，粘附強(qiáng)度達(dá)502±72 kPa但粘附能最低（80±15 J m?2）；厚度增至358 μm時，本體H鍵耗散與界面韌性協(xié)同作用，粘附能躍升至1689±76 J m?2（圖3e）。在銅基板上，表面粗糙度增加可使粘附能提升至2104±252 J m?2（圖3i）。
圖3 PU-TA與PU-ODA彈性體性能表征 a) PU-TA與聚硫辛酸的結(jié)構(gòu)示意圖。 b) 無缺口樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c) 不同Ve下的斷裂伸長率與楊氏模量。 d) 粘附性能隨Ve的變化。 e) 不同厚度樣品的粘附性能。 f) 不同厚度下的斷裂行為。 g) 鋁基板上358 μm厚PU-TA的SEM圖像。 h) 不同應(yīng)變速率下的粘附性能。 i) 不同基板上的粘附性能。
界面韌性機(jī)制
界面分析表明，PU-TA與金屬基板（鋁、銅）的相互作用最強(qiáng)（圖4d）。分子動力學(xué)模擬揭示，節(jié)點(diǎn)處的H鍵數(shù)量主導(dǎo)界面韌性（圖4g）。當(dāng)材料節(jié)點(diǎn)數(shù)從6增至8（單體數(shù)從8減至6），界面韌性顯著提升（圖6f）。鋁基板上的最大界面粘附能達(dá)-18.6 Mcal mol?1（圖4f），證實(shí)H鍵是增強(qiáng)界面作用的關(guān)鍵。
圖4 PU-TA彈性體與基板的界面韌性 a) 基板與PU-TA的表面粗糙度。 b) 表面能對比。 c) 不同Ve樣品在鋁基板上的本征粘附能。 d) PU-TA???在不同基板上的本征粘附能。 e) PU-TA在鋁基板上的構(gòu)象。 f) 鋁基板上的界面粘附能。 g) 界面平均氫鍵數(shù)量。
本體能量耗散主導(dǎo)性
缺口樣品測試中，PU-TA???的斷裂能高達(dá)8.1 kJ m?2（圖5c）。粘彈性模型分析顯示，多重H鍵延長了聚合物鏈的纏結(jié)長度（圖5e），賦予材料優(yōu)異柔順性。盡管高Ve的PU-ODA樣品斷裂能更高（21 kJ m?2），但因缺乏有序H鍵，其粘附能仍低于PU-TA，凸顯H鍵設(shè)計(jì)的必要性。
圖5 PU-TA彈性體的本體能量耗散 a) 無缺口/缺口樣品示意圖。 b) 缺口樣品的拉伸曲線。 c) 不同交聯(lián)密度下的斷裂能。 d) 庫恩長度與庫恩數(shù)量。 e) 端到端均方距離。 f) 端到端距離示意圖。
定量驗(yàn)證與展望
松弛譜H(τ)分析發(fā)現(xiàn)，有序H鍵比例與特征峰頻率呈負(fù)相關(guān)（圖6c），直接關(guān)聯(lián)本體耗散強(qiáng)度。線性擬合證實(shí)：粘附能與本體耗散的相關(guān)系數(shù)（0.9）遠(yuǎn)高于界面韌性（0.4），且本體耗散貢獻(xiàn)量級比界面韌性高六倍（圖6d-e）。分子模擬進(jìn)一步顯示，羧基和脲酰胺形成的密集H鍵網(wǎng)絡(luò)（模型I）是高效能量耗散的基礎(chǔ)（圖6g）。
圖6 PU-TA彈性體的分子尺度定量分析 a) 應(yīng)力松弛譜。 b) 儲能/損耗模量的頻率依賴性。 c) 特征峰頻率與有序氫鍵占比的關(guān)系。 d-e) 粘附能與本體耗散/界面韌性的線性擬合。 f) 單體/節(jié)點(diǎn)數(shù)量與能量耗散的二維分布。 g) 分子動力學(xué)模擬中的本體氫鍵分布模型。
總結(jié)與前景
該研究通過多重氫鍵與動態(tài)二硫鍵的協(xié)同設(shè)計(jì)，成功打破彈性體粘附性能與力學(xué)性能的權(quán)衡關(guān)系。PU-TA彈性體在柔性電子、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。團(tuán)隊(duì)提出的分子策略可拓展至其他合成彈性體體系，為發(fā)展超拉伸、超柔軟的高粘附材料開辟新路徑。
