近日，青島能源所催化聚合與工程研究中心在聚酯塑料選擇性閉環(huán)解聚領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)限域的(BisSalen)Al催化劑精確控制解聚路徑選擇性，實(shí)現(xiàn)聚己內(nèi)酯（PCL）定向解聚為己內(nèi)酯單體，相關(guān)研究成果發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition。
反應(yīng)選擇性的控制是催化領(lǐng)域的共性挑戰(zhàn)，在小分子轉(zhuǎn)化、大分子合成與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域都備受關(guān)注。副反應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)源于反應(yīng)路徑的能壘競(jìng)爭(zhēng)，因此，通過(guò)催化劑的設(shè)計(jì)策略精準(zhǔn)活化反應(yīng)路徑，是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)選擇性精確控制的重要手段。在聚酯解聚領(lǐng)域，將開環(huán)聚合聚酯閉環(huán)化學(xué)回收至環(huán)酯單體是實(shí)現(xiàn)材料循環(huán)利用的有效方式。然而，在解聚過(guò)程中，除了環(huán)狀單體通常還伴隨著環(huán)狀低聚物（如二聚體、多聚體）的生成，這一現(xiàn)象在PCL的解聚中尤為突出。
在PCL的溶劑解聚中，由于環(huán)鏈平衡的存在以及環(huán)狀二聚體的高熱力學(xué)穩(wěn)定性，通常會(huì)導(dǎo)致環(huán)狀二聚體大量生成，而二聚體的高穩(wěn)定性也使其難以重新聚合。因此，如何通過(guò)催化體系的設(shè)計(jì)調(diào)控PCL的閉環(huán)解聚路徑，使其高選擇性定向解聚為己內(nèi)酯單體，具有重要的研究意義。
研究團(tuán)隊(duì)在前期研究中發(fā)展了雙配體催化劑設(shè)計(jì)策略，通過(guò)在催化劑金屬中心引入雙配體構(gòu)建限域空間，合成了具有新型結(jié)構(gòu)的(BisSalen)Al催化劑。這種策略形成了類似酶活性口袋的催化中心，使其在多種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的選擇性。例如，該催化劑可高立體選擇性識(shí)別與活化手性丙交酯、苯乙基乙交酯等單體，實(shí)現(xiàn)外消旋單體的完美不對(duì)稱拆分聚合，制備高立構(gòu)規(guī)整度的手性聚酯；同時(shí)，該催化劑可高區(qū)域選擇性作用于甲基乙交酯（MeG）的開環(huán)位點(diǎn)，合成完全交替的聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）。
基于以上研究基礎(chǔ)，研究團(tuán)隊(duì)將該空間受限催化劑設(shè)計(jì)策略進(jìn)一步應(yīng)用于PCL的溶劑解聚（圖1）。通過(guò)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，(BisSalen)Al催化劑催化PCL解聚的單體選擇性可高達(dá)99%，收率達(dá)到93%，消除了環(huán)狀二聚體副產(chǎn)物的生成，顯著優(yōu)于常規(guī)聚酯解聚催化劑的催化效果。為了深入理解高選擇性機(jī)制，研究人員進(jìn)行了詳細(xì)的控制實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算。研究表明，可控的鏈末端回咬是解聚過(guò)程中的主要機(jī)制，并進(jìn)一步揭示了己內(nèi)酯單體和二聚體形成途徑中催化劑催化羰基配位和閉環(huán)回咬的顯著能壘差異（圖2）。此外，回收的己內(nèi)酯單體可重新聚合完成閉環(huán)循環(huán)。該項(xiàng)研究揭示了催化劑結(jié)構(gòu)與解聚選擇性之間的相關(guān)性，為定向解聚催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。
圖1 聚己內(nèi)酯高選擇性定向解聚為己內(nèi)酯單體
圖2 (BisSalen)Al催化PCL解聚路徑的DFT計(jì)算
該項(xiàng)工作由催化聚合與工程研究中心完成，楊茹琳博士為論文第一作者，徐廣強(qiáng)副研究員、王慶剛研究員為通訊作者。該科研成果獲得了山東省自然科學(xué)基金、山東省重大科技創(chuàng)新工程以及山東省人才計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
