聚氨酯分子結(jié)構(gòu)由軟段與硬段交替共聚而成，其中硬段通過超分子組裝形成相對穩(wěn)定的硬相，賦予材料優(yōu)異的模量和強(qiáng)度，而軟段則通過構(gòu)象調(diào)節(jié)提供長程形變能力，使聚氨酯具備良好的彈性。彈性體的彈性主要來源于熵彈性機(jī)制，即在拉伸過程中分子鏈從無序構(gòu)象到有序排列時熵減少，形變釋放后系統(tǒng)恢復(fù)高熵狀態(tài)使分子鏈產(chǎn)生回縮力。然而，高強(qiáng)度與高回彈性的兼容始終面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的增強(qiáng)策略，如引入高密度動態(tài)鍵、硬質(zhì)填料或化學(xué)交聯(lián)，雖可有效提升強(qiáng)度，卻往往限制了鏈鍛的運(yùn)動自由度，造成較大的熵罰——形變過程中不可逆的熵?fù)p失，從而抑制彈性恢復(fù)，導(dǎo)致永久變形。盡管氫鍵、配位鍵等動態(tài)鍵和硬質(zhì)微區(qū)結(jié)構(gòu)在增強(qiáng)彈性體韌性和強(qiáng)度方面有一定作用，但它們所帶來的鏈纏結(jié)和熵?fù)p失仍是實現(xiàn)高回彈性的關(guān)鍵障礙。因此，如何在分子設(shè)計上兼顧鏈段自由度與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實現(xiàn)聚氨酯彈性體高回彈性和高強(qiáng)度的協(xié)同統(tǒng)一，已成為高端工程領(lǐng)域亟待突破的核心難題。
近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究團(tuán)隊受蜻蜓表皮中節(jié)肢彈性蛋白（Resilin）的啟發(fā)，通過精確設(shè)計動態(tài)硬域的尺寸、間距和均勻性，模擬Resilin的微相分離結(jié)構(gòu)，從而在增強(qiáng)彈性體強(qiáng)度的同時最小化熵罰?；谶@一原理，研究團(tuán)隊開發(fā)出了一種兼具高彈性和高強(qiáng)度的低熵罰聚氨酯彈性體。
研究表明，動態(tài)硬域通過氫鍵和配位鍵的聚集形成，并有效的嵌入軟鏈中，從而誘導(dǎo)微相分離。研究人員通過設(shè)計不同的“剛?cè)岵?jì)”聚合物網(wǎng)絡(luò)，可以創(chuàng)建具有明確尺寸、最佳間距和均勻聚集的動態(tài)硬域來精確控制微相分離狀態(tài)，從而有助于調(diào)節(jié)彈性體網(wǎng)絡(luò)的熵罰。在變形過程中，動態(tài)硬域逐漸解體，而軟鏈則發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，兩者之間建立了協(xié)同平衡。這種熵-焓補(bǔ)償機(jī)制通過最小化凈吉布斯自由能勢壘進(jìn)行控制。在恢復(fù)過程中，可逆的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶面釋放儲存的界面吉布斯能以補(bǔ)償構(gòu)象熵?fù)p失，從而促進(jìn)分子重排。
研究人員通過機(jī)械性能測試證明，調(diào)控優(yōu)化后的聚氨酯彈性體斷裂強(qiáng)度超過80MPa以上，該拉伸強(qiáng)度超過了目前報道過的大多數(shù)人工合成彈性體。此外，該優(yōu)化的聚氨酯彈性體在短程應(yīng)變下表現(xiàn)出超過90%的回彈效率，且在長程應(yīng)變下超過88%，也超過了目前報道過的大多人工合成彈性體，在短程變形時甚至可與生物彈性蛋白相媲美。
上述研究深化了聚氨酯彈性體在力學(xué)強(qiáng)度、彈性提升方面的創(chuàng)新進(jìn)展，為功能性彈性體機(jī)械在復(fù)雜工程場景中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，有望推動其在輪胎、動態(tài)密封件、減震器防護(hù)材料等高端工程應(yīng)用中的發(fā)展。
相關(guān)研究成果以Low-Entropy-Penalty Elastomers With Synergistic Resilience and Strength Via Resilin-Inspired Microphase Separation為題，發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）上。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院有關(guān)項目、甘肅省科技計劃等的支持。
受蜻蜓角質(zhì)層中彈性蛋白啟發(fā)的低熵罰聚氨酯彈性體設(shè)計制備示意圖
聚氨酯彈性體的硬相域尺寸及微相分離的精準(zhǔn)調(diào)控
聚氨酯彈性體的力學(xué)強(qiáng)度、彈性以及彈性恢復(fù)機(jī)制
