自愈合聚氨酯以動(dòng)態(tài)鍵作為自愈合驅(qū)動(dòng)力，能夠從結(jié)構(gòu)和功能損傷中自我愈合，從而增加使用壽命，提高可靠性和耐用性。但是，水分子會(huì)干擾動(dòng)態(tài)鍵的可逆重排過程，進(jìn)而降低自愈合速度，難以滿足水下機(jī)器人、植入式醫(yī)療器械等場(chǎng)景的使用需求。在這一需求下，迫切需要開發(fā)一種能夠室溫水下自愈合的聚氨酯。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事生物基、自愈合聚氨酯的研究。近期，該團(tuán)隊(duì)朱錦研究員和陳景研究員聯(lián)合韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院（KAIST）應(yīng)鄔彬副教授在高分子領(lǐng)域期刊Macromolecules上發(fā)表題為“Red sea star-inspired, rapid underwater self-healing polyurethane based on dual hydrophobic units and tandem dynamic bonds”的論文（DOI: 10.1021/acs.macromol.4c03007），提出“雙重疏水防護(hù)結(jié)合串聯(lián)自愈驅(qū)動(dòng)”的分子設(shè)計(jì)方案，并合成了能夠在室溫水下自愈合的聚氨酯。
受紅海星啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種在室溫下具有水下自愈合能力的聚氨酯（圖1）。以含有烷基側(cè)鏈的聚酯二醇作為軟段，同時(shí)在硬段結(jié)構(gòu)引入氟基團(tuán)，烷基側(cè)鏈和氟基團(tuán)分別從軟段和硬段結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙重疏水防護(hù)。當(dāng)材料在水下受損時(shí)，由于存在致密的疏水屏障，該材料可以排斥水分子。同時(shí)在分子結(jié)構(gòu)中引入串聯(lián)型的二硫鍵和亞胺鍵作為自愈合驅(qū)動(dòng)力，在不受水分子干擾的情況下通過串聯(lián)的雙重動(dòng)態(tài)鍵的鍵交換實(shí)現(xiàn)水下自愈合。同時(shí)，通過優(yōu)化疏水單元和動(dòng)態(tài)鍵單元的比例來制備具有最佳水下自愈合能力的聚氨酯。
在常規(guī)水下環(huán)境中，自愈合12小時(shí)后，劃痕完全消失（圖2）。激光共聚焦顯微鏡圖像也從三維立體角度證實(shí)了DSFPU-3在室溫下愈合12小時(shí)后，實(shí)現(xiàn)完全自愈合，自愈合速率為33.33 μm/h，自愈合效率達(dá)98%。同時(shí)，DSFPU-3樣條在水中自愈后可承受500 g砝碼的重量，而不發(fā)生斷裂。本研究提出了一種合成快速室溫水下自愈合聚氨酯的新策略，揭示了“雙重疏水防護(hù)結(jié)合串聯(lián)自愈驅(qū)動(dòng)”的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與水下自愈合性能之間的影響規(guī)律，對(duì)推動(dòng)自愈合聚氨酯在潮濕、水下等復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用具有重要意義。
寧波材料所博士后李鳳龍為論文第一作者，寧波材料所陳景研究員和韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院應(yīng)鄔彬副教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（U21B2093、U23A20691）、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)（2022Z139）和韓國(guó)國(guó)家研究基金會(huì)Brain Pool項(xiàng)目（RS-2023-00222619）的支持。
圖1 (a) 紅海星受損后分泌含氫鍵與動(dòng)態(tài)二硫鍵的酶，實(shí)現(xiàn)水下自愈合；(b) DSFPU通過氟基團(tuán)與烷基側(cè)鏈排除水分子干擾，串聯(lián)型二硫鍵與亞胺鍵驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)水下自愈合
圖2 (a)DSFPU-3在水下自愈合過程的偏光顯微圖像；(b) DSFPU-3在水下自愈合過程的三維激光共聚焦圖像；(c) DSFPU-3在水下自愈合不同時(shí)間的劃痕深度變化；(d) DSFPU在水中不同溫度下的自愈合速度；(e) DSFPU-3在水下愈合后可提起500g砝碼重量
