硅鈦礦-1(TS-1)在近40年前被開(kāi)發(fā)出來(lái)，已成功地用作催化劑，將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，這是一種重要的商品化學(xué)品，例如用于生產(chǎn)聚氨酯等塑料?，F(xiàn)在，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院、科隆大學(xué)、Fritz-Haber-Institute和巴斯夫的一個(gè)研究小組揭示了令人驚訝的實(shí)際反應(yīng)機(jī)制。
環(huán)氧丙烷是化學(xué)工業(yè)的重要商品，用于生產(chǎn)塑料、防凍劑和液壓油。每年生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷超過(guò)1100萬(wàn)噸，其中100多萬(wàn)噸由與過(guò)氧化氫(H2O2)氧化生成。該化學(xué)反應(yīng)由硅酸鈦-1(TS-1)催化。硅酸鈦-1是一種多孔的結(jié)晶材料，由二氧化硅組成，并含有少量的鈦原子(每100個(gè)硅原子約有1至4個(gè)鈦原子)。水是唯一的副產(chǎn)品。雖然自近40年前開(kāi)發(fā)出TS-1以來(lái)，這種催化工藝已被成功應(yīng)用，但具體的催化機(jī)理尚不清楚。然而，化學(xué)研究界的共識(shí)是，TS-1中的活性位點(diǎn)必須是孤立的鈦原子，這為該催化劑的獨(dú)特反應(yīng)性提供了基礎(chǔ)。
來(lái)自蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院、科隆大學(xué)、柏林的Fritz-Haber-Institute和巴斯夫的一個(gè)研究小組對(duì)這一假設(shè)提出了質(zhì)疑。在目前發(fā)表在《自然》雜志上的一項(xiàng)研究中，研究人員可以表明，在催化過(guò)程中，兩個(gè)鈦原子激活了H2O2，這表明鈦原子實(shí)際上不是孤立的，而是具有協(xié)同效應(yīng)。
根據(jù)17O固態(tài)核磁共振光譜，研究人員表明，在與H2O2的氧化過(guò)程中，會(huì)與兩個(gè)鈦原子形成過(guò)氧化物中間體。通過(guò)計(jì)算建模，作者進(jìn)一步表明，這些雙核位點(diǎn)確實(shí)能高效促進(jìn)丙烯的氧化。有趣的是，這種雙核位點(diǎn)的催化模式與過(guò)酸的成熟反應(yīng)機(jī)制相似，而過(guò)酸是烯氧化最古老、最顯著的試劑。該研究還表明，雙核位點(diǎn)在丙烯環(huán)氧化中特別有效，應(yīng)該考慮開(kāi)發(fā)改進(jìn)的催化劑。
"我們?cè)谶@項(xiàng)研究中使用的方法都不是突破性的新方法，然而，許多事情必須同時(shí)發(fā)生才能使這項(xiàng)研究得以進(jìn)行"，該出版物的相應(yīng)作者Christophe
Copéret說(shuō)，"我們實(shí)驗(yàn)室最近才開(kāi)發(fā)出一種合成富含17O過(guò)氧化氫的方法，這是我們最近工作的關(guān)鍵之一。此外，我們的研究小組在最近幾年獲得了大量的低溫NMR光譜經(jīng)驗(yàn)，使我們能夠進(jìn)行這項(xiàng)研究。另外，巴斯夫的Henrique
Teles博士也是這項(xiàng)研究的共同作者，他強(qiáng)調(diào)："如果你試圖在錯(cuò)誤假設(shè)的基礎(chǔ)上優(yōu)化催化劑，那是非常困難的，可能會(huì)把你引向完全錯(cuò)誤的方向。因此，更仔細(xì)地研究這個(gè)假設(shè)是很重要的。"
"我們多年來(lái)一直致力于解釋均質(zhì)鈦催化劑的反應(yīng)機(jī)制，并發(fā)現(xiàn)--與文獻(xiàn)中的假設(shè)相反--過(guò)氧化氫是由鈦對(duì)激活的。來(lái)自科隆大學(xué)的合著者Albrecht
Berkessel教授說(shuō)："我們?cè)谀壳暗难芯恐锌吹酵|(zhì)催化的研究結(jié)果也適用于異質(zhì)催化，這真的是一個(gè)特別的時(shí)刻"。而來(lái)自柏林Fritz
Haber研究所的合著者Thomas
Lunkenbein博士補(bǔ)充道："我們很高興能夠?yàn)檫@項(xiàng)研究做出貢獻(xiàn)，通過(guò)我們的分析證實(shí)這些結(jié)論。這項(xiàng)研究對(duì)二原子活性中心的認(rèn)識(shí)具有根本性的意義，為催化劑研究開(kāi)辟了新的可能性。"
催化劑的開(kāi)發(fā)往往是一個(gè)黑匣子，它依賴(lài)于許多實(shí)驗(yàn)、大規(guī)模篩選和運(yùn)氣。了解所需活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的合理開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。闡明異質(zhì)催化劑TS-1的反應(yīng)機(jī)理是非常令人驚喜的，為這一存在了40年的催化劑提供了新的啟示，這將有助于改進(jìn)和開(kāi)發(fā)其他均質(zhì)和異質(zhì)催化劑。
