聚氨酯胶粘接原理
A?金属?玻璃?陶瓷等的粘接
金属?玻璃等物质表面张力很高,属于高能表面,在PU胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键,在一定条件下能在粘接面上聚集,形成高表面张力胶粘层?一般来说,胶粘剂中异氰酸酯或其衍生物百分含量越高,胶粘层的表面张力越大,胶越坚韧,能与金属等基材很好地匹配,粘接强度一般较高?
含一NCO基团的胶粘剂对金属的粘接机理如下:
金属表面一般存在着吸附水(即使经过打磨处理的金属表面也存在微量的吸附水或金属氧化物水合物),一NCO与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲—金属氧化物络合物,一NCO基团还能与金属水合物形成共价键等?
在无一NCO场合,金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生范德华力和氢键,并且以TDI?MDI为基础的聚氨酯胶粘剂含苯环,具有冗电子体系,能与金属形成配价键?金属表面成分较为复杂,与PU胶之间形成的各种化学键或次价键(如氢键)的类型也很复杂?
玻璃?石板?陶瓷等无机材料一般由Ah09?S02?CaO和Na20 等成分构成,表面也含吸附水?羟基,粘接机理大致与金属相同。
B?塑料?橡胶的粘接
橡胶的粘接一般选用多异氰酸酯胶粘剂或橡胶类胶粘剂改性的多异氰酸酯胶粘剂,胶粘剂中所含的有机溶剂能使橡胶表面溶胀,多异氰酸酯胶粘剂分子量较小,可渗入橡胶表层内部,与橡胶中存在的活性氢反应,形成共价键?多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲基或缩二脲,并且在加热固化时异氰酸酯会发生自聚,形成交联结构,与橡胶分子交联网络形成聚合物交联互穿网络(IPI),因而胶粘层具有良好的物理性能?用普通的聚氨酯胶粘剂粘接橡胶时,由于各材料基团之间的化学及物理作用,也能产生良好的粘接?
PVC?PET?FRP等塑料表面的极性基团能与胶粘剂中的氨酯键?酯键?醚键等基团形成氢键,形成有一定粘接强度的接头?有人认为玻纤增强塑料(FRP)中含一OH基团,其中表面的一OH与PU胶粘剂中的一NCO反应形成化学粘接力?
非极性塑料如PE?PP,其表面很低,用极性的聚氨酯胶粘剂粘接时可能遇到困难,这可用多种方法对聚烯烃塑料进行表面处理加以解决?一种办法是用电晕处理,使其表面氧化,增加极性:另一种办法是在被粘的塑料表面上采用多异氰酸酯胶粘剂等作增粘涂层剂(底涂剂?底胶)?如熔融凹挤出薄膜在PET等塑料薄膜上进行挤出复合时,由于邢表面存在低聚合度的弱界面层,粘接强度不理想,使用底胶时,多异氰酸酯在热的聚乙烯表面上扩散,使弱界面层强化,复合薄膜则具有非常好的剥离强度?
C?织物?木材等的粘接
织物?木材等基材由纤维组成,而纤维具有一定的吸湿率,并且常含有醚键?酯键?酰胺键等极性键,以及羧基?羟基等?水和羟基容易与PU胶粘剂中一NCO基团反应,形成牢固的氨酯键和脲键等化学键,而纤维中的极性基团与胶中的极性基团之间形成氢键,并且胶粘剂分子还容易渗入纤维之间?PU对于这类材料一般能形成牢固的粘接?
聚氨酯的粘接工艺
1. 表面处理
形成良好粘接的条件之一是对基材表面进行必要的处理?
被粘物表面常常存在着油脂?灰尘等弱界面层,受其影响,建立在弱界面层上的粘接所得粘接强度不易提高?对那些与胶粘剂表面张力不匹配的基材表面,还必须进行化学处理?表面处理是提高粘接强度的首要步骤之一?
2.清洗脱脂
一些金属?塑料基材的表面常常易被汗?油?灰尘等污染,另外,塑料表面还有脱模剂,所以这样的塑料与胶粘层仅形成弱的粘接界面?对聚氨酯胶粘剂来讲,金属或塑料表面的油脂与聚氨酯相容性差,而存在的水分会与胶粘剂中的一NCO基团反应产生气泡,使胶与基材接触表面积降低,且使胶粘层内聚力降低,因而粘接前必须进行表面清洗?干燥处理?一般是用含表面活性剂及有机溶剂的碱水进行清洗,再水洗干燥,或用有机溶剂(如丙酮?四氯化碳?乙醇等)直接清洗?对有锈迹的金属一般要先用砂纸?钢丝刷除去表面铁锈?
3.粗糙化处理
对光滑表面一般须进行粗糙化处理,以增加胶与基材的接触面积?胶粘剂渗入基材表面凹隙或孔隙中,固化后起“钉子?钩子?棒子”似的嵌定作用,可牢固地把基材粘在一起?常用的方法有喷砂?木锉粗化?砂纸打磨等?但过于粗糙会使胶粘剂在表面的浸润受到影响,凹处容易残留或产生气泡,反而会降低粘接强度?如果用砂磨等方法又容易损伤基材,所以宜采用涂底胶?浸蚀?电晕处理等方法改变其表面性质,使之易被聚氨酯胶粘剂粘接?
4.金属表面化学处理
对金属表面可同时进行除锈?脱脂?轻微腐蚀处理,可用的处理剂很多?一般是酸性处理液?如对铝?铝合金,可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比约10/100/300)混合液,在70-12℃浸5-10min,水洗,中和,再水洗,干燥?
对铁可用浓硫酸(盐酸)与水1:1混合,室温浸5-10min,水洗,干燥?或用重铬酸钾/浓硫酸/水混合液处理?
5. 塑料及橡胶的表面化学处理
多数极性塑料及橡胶只须对表面进行粗糙化处理及溶剂脱脂处理?不过聚烯烃表面能很低,可采用化学方法等增加其表面极性,有溶液氧化法?电晕法?氧化焰法等?
(1)化学处理液可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比75/1500/12,或5g/55ml/8ml等配比),PP或PE于70℃浸1—10min或室温浸泡1.5h后,水洗?中和?水洗?干燥?
(2)电晕处理用高频高压放电,使塑料表面被空气中氧气部分氧化,产生羰基等极性基团?常常是几种表面处理方法相结合,如砂磨→腐蚀→清洗→干燥?
6. 上底涂剂
为了改善粘接性能,可在已处理好的基材表面涂一层很薄的底涂剂(底胶),底涂还可保护刚处理的被粘物表面免受腐蚀和污染,延长存放时间?
聚氨酯胶粘剂和密封胶常用的底涂剂有:聚氨酯清漆(如聚氨酯胶粘剂或涂料的稀溶液);多异氰酸酯胶粘剂(如PAPI稀溶液);有机硅偶联剂的稀溶液;环氧树脂稀溶液等?
7.胶粘剂的配制
单组分聚氨酯胶粘剂一般不需配制,可按操作要求直接使用,这也是单组分胶的使用方便之处?
对于双组分或多组分聚氨酯胶,应按说明书要求配制,若知道组分的羟基含量及异氰酸酯基的含量,各组分配比可通过化学计算而确定,异氰酸酯指数R=NCO/OH一般在0.5—1.4范围?一般来说,双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂配胶时,两组分配比宽容度比非溶剂型大一些,但若配胶中NCO基团过量太多,则固化不完全,且固化了的胶粘层较硬,甚至是脆性;若羟基组分过量较多,则胶层软粘?内聚力低?粘接强度差?无溶剂双组分胶配比的宽容度比溶剂型的小一些,这是因为各组分的初始分子量较小,若其中一组分过量,则造成固化慢且不易完全,胶层表面发粘?强度低?
已调配好的胶应当天用完为宜,因为配成的胶适用期有限?适用期即配制后的胶粘剂能维持其可操作施工的时间?粘度随放置时间而增大,因而操作困难,直至胶液失去流动性?发生凝胶而失效?不同品种?牌号的聚氨酯胶粘剂适用期不一样,从几分钟至几天不等?在工业生产上大量使用时,应预先做适用期试验?
若胶粘剂组分中含有催化剂,或为了加快固化速度在配胶时加入了催化剂,则适用期较短?另外,环境温度对适用期影响较大,夏季适用期短,冬季长?经氨酯级有机溶剂稀释的双组分聚氨酯胶,适用期可延长?一般溶剂型双组分胶粘剂如,软塑复合薄膜用双组分聚氨酯胶粘剂,适用期应大于8h(即一个工作日)?
若配好的胶当天用不完,可适当稀释,并上盖封闭,阴凉处存放,第二天上班时检查有无变浊或凝胶现象,若胶液外观无明显变化?流动性好,则仍可使用,一般可分批少量兑人新配的胶中?若已变质,则应弃去?
为了降低粘度,便于操作,使胶液涂布均匀,并有利于控制施胶厚度,可加入有机溶剂进行稀释?聚氨酯胶可用的稀释剂有丙酮?丁酮?甲苯?醋酸乙酯等?
加入催化剂能加快胶的固化速度?固化催化剂一般是有机锡类化合物?
8. 粘接施工
1.涂胶
涂布(上胶)的方法有喷涂?刷涂?浸涂?辊涂等,一般根据胶的类型?粘度及生产要求而决定,关键是保证胶层均匀?无气泡?无缺胶?
涂胶量(实际上与胶层厚度有关)也是影响剪切强度的一个重要因素,通常在一定范围内剪切强度较高?如果胶层太薄,则胶粘剂不能填满基材表面凹凸不平的间隙,留下空缺,粘接强度就低?当胶层厚度增加,粘接强度下降?一般认为,搭接剪切试样承载负荷时,被粘物及胶层自己变形,胶层被破坏成—种剥离状态,剥离力的作用降低了表观的剪切强度值?
2.晾置
对于溶剂型聚氨酯胶粘剂来说,涂好胶后需晾置几分钟到数十分钟,使胶粘剂中的溶剂大部分挥发,这有利于提高初粘力?必要时还要适当加热,进行鼓风干燥(如复合薄膜层压工艺)?否则,由于大量溶剂残留在胶中,固化过程容易在胶层中形成气泡,影响粘接质量?对于无溶剂聚氨酯胶粘剂来说,涂胶后即可将被粘物贴合?
3.粘接
这一步骤是将已涂过胶的被粘物粘接面贴合起来,也可使用夹具固定粘接件,保证粘接面完全贴合定位,必要时施加一定的压力,使胶粘剂更好地产生塑性流动,以浸润被粘物表面,使胶粘剂与基材表面达到最大接触?
9.胶粘剂的固化
大多数聚氨酯胶粘剂在粘接时不立即具有较高的粘接强度,还需进行固化?所谓固化就是指液态胶粘剂变成固体的过程,固化过程也包括后熟化,即初步固化后的胶粘剂中的可反应基团进一步反应或产生结晶,获得最终固化强度?对于聚氨酯胶粘剂来说,固化过程是使胶中NCO基团反应完全,或使溶剂挥发完全?聚氨酯分子链结晶,使胶粘剂与基材产生足够高的粘接力的过程?聚氨酯胶粘剂可室温固化,对于反应性聚氨酯胶来说,若室温固化需较长时间,可加催化剂促进固化?为了缩短固化时间,可采用加热的方法?加热不仅有利于胶粘剂本身的固化,还有利于加速胶中的NCO基团与基材表面的活性氢基团相反应?加热还可使胶层软化,以增加对基材表面的浸润,并有利于分子运动,在粘接界面上找到产生分子作用力的“搭档”?加热对提高粘接力有利?一种双组分聚氨酯胶粘剂粘接钢板,在不同固化温度?时间时的粘接强度?
固化的加热方式有烘箱或烘道?烘房加热,夹具加热等?对于传热快的金属基材可采用夹具加热,胶层受热比烘箱加热快?
加热过程应以逐步升温为宜?溶剂型聚氨酯胶要注意溶剂的挥发速度?在晾置过程中,大部分溶剂已挥发掉,剩余的溶剂慢慢透过胶粘层向外扩散,若加热过快则溶剂在软化了的胶层中气化鼓泡,在接头中形成气泡,严重的可将大部分未固化?呈流粘态的胶粘剂挤出接头,形成空缺会影响粘接强度?对于双组分无溶剂胶粘剂及单组分湿固化胶粘剂,加热也不能太快,否则NCO基团与胶中或基材表面?空气中的水分加速反应,产生的CO2气体来不及扩散,而胶层粘度增加很快,气泡就留在胶层中?
单组分湿固化聚氨酯胶粘剂主要靠空气中的水分固化,故应维持一定的空气湿度,宜以室温缓慢固化为宜?若空气干燥,可甲平少量水分于涂胶面,以促进固化?若胶被夹于干燥?硬质的被粘物之间,且胶层较厚时,界面及外界的水分不易渗入胶中,则易固化不完全,这种情况下可以在胶中注入极少量水分?
聚氨酯胶的配方设计
胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的,对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)?固化条件及粘接强度?耐热性?耐化学品性?耐久性等性能要求? 1.聚氨酯分子设计——结构与性能
聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料?例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体?泡沫材料?聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度?机械性能?耐久性?耐低温性?耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构?所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识?有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系?
2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计
聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物?多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇?扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺?水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂?从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种?
(1).由上述原料直接配制
最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合?直接使用?这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚 Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小?初粘力小?有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低,实用价值不大?并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大?挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPl?Desmodur R?Desmodur RF?Coronate L等可用作异氰酸酯原料?
不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂?例如:(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好?这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水?多异氰酸酯?催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂?粘合剂,用于保温材料等的粘接?制造等,有一定的实用价值?
(2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性
如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度?缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应,制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物,作为NCO成分或OH成分使用?
3. 从使用形态的要求设计PU胶
从聚氨酯胶粘剂的使用形态来分,主要有单组分和双组分?
A.单组分聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂的优点是可直接使用,无双组分胶粘剂使用前需调胶之麻烦?单组分聚氨酯胶粘剂主要有下述两种类型?
(1)以一NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶粘剂,合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键?这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型,由于为了便于施胶,粘度不能太大,单组分湿固化聚氨酯胶粘剂多为聚醚型,即主要的含一OH原料为聚醚多元醇?此类胶中游离NCO含量究竟以何程度为宜,应根据胶的粘度(影响可操作性)?涂胶方式?涂胶厚度及被粘物类型等而定,并要考虑胶的贮存稳定性? (2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯,羟基数很小,当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加,产生初粘力?当溶剂基本上完全挥发后,就产生了足够的粘接力,经过室温放置,多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶,可进一步提高粘接强度?这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料?
单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶?单组分水性聚氨酯胶粘剂等类型?
B.双组分聚氨酯胶粘剂
双组分聚氨酯胶粘剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成,与单组分相比,双组分性能好,粘接强度高,且同一种双组分聚氨酯胶粘剂的两组分配比可允许一定的范围,可以此调节固化物的性能?主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇?两组分的配比以固化剂稍过量,即有微量NCO基团过剩为宜,如此可弥补可能的水分造成的NCO损失,保证胶粘剂产生足够的交联反应?
4. 根据性能要求设计PU胶
若对聚氨酯胶粘剂有特殊的性能要求,应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计?
不同的基材,不同的应用领域和应用环境,往往对聚氨酯胶有一些特殊要求,如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化,复合软包装薄膜用的聚氨酯胶粘剂要求耐酸耐水解,其中耐蒸煮软包装用胶粘剂还要求一定程度的高温粘接力,等等?
A.耐高温
聚氨酯胶粘剂普遍耐高温性能不足?若要在特殊耐温场合使用,可预先对聚氨酯胶粘剂进行设计?有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性,如:(1)采用含苯环的聚醚?聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的),或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性,而采用pN技术是提高聚合物相容性的有效途径?
B.耐水解性
聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性较差,可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺?环氧化合物等)进行改善?为了提高聚酯本身的耐水解性,可采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸?1,6—己二醇等),有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性?聚醚的耐水解性较好,有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂?在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性? C.提高固化速度
提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶粘剂有一定的初粘力,即粘接后不再容易脱离?因而提高主剂的分子量?使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法?有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力?添加催化剂亦为加快固化的主要方法?
