申宝兵  高宏飞  陈  丹

（江苏钟山化工有限公司  南京 ２１００４７）

　　摘  要： 选用双金属氰化络合物（ＭＭＣ）催化剂通过调整工艺合成了相对分子质量分布窄的高相 对分子质量烯丙醇聚醚，并进一步采用两步法封端工艺，得到了封端率超过 ９２％ 的高相对分子质 量甲氧基封端聚醚。 在铂系催化体系作用下，与低含氢硅油进行加成反应，制备了软质泡沫用硅 油，并对其结构及发泡稳定性进行了初步评价。 结果表明，用该聚醚合成软泡硅油结构稳定，能满 足软泡发泡要求，且泡沬性能均与国外同类产品接近。

　　关键词： 窄相对分子质量分布；高相对分子质量；封端聚醚；软泡硅油

　　中图分类号： ＴＱ ３２６ ５      文献标识码： Ａ      文章编号： １００５ －１９０２（２０１４）０４ －００３１ －０４

　   聚氨酯软泡硅油也称匀泡剂、泡沫稳定剂或稳泡剂，系硅类改性聚醚表面活性剂，是聚氨酯工业重要助剂之一。 其作用是使聚氨酯发泡过程中的各种反应能够顺利进行，并支撑起泡沫体本身，避免塌陷、气孔变粗及泡沫开裂等不良现象的出现［１ －２］ 。我国聚氨酯工业近年来发展迅速，到 ２０１４ 年我国成规模的聚醚生产企业已经超过 ３０ 家，总产能超过３００ 万 ｔ。 因此，相关助剂的需求量也呈迅速上升趋势，匀泡剂作为聚氨酯工业中不可或缺的关键组分，具有广阔的市场空间。 尽管近几年国内匀泡剂生产企业投入大量人力物力进行研究，并取得了一些进展，少数公司的产品也已经在市场上销售，但市场上占垄断地位的软质泡沫用匀泡剂产品仍被国外公司占据。 制约我国软泡匀泡剂取得突破的难点主要有以下两点：（１）匀泡剂结构复杂，很难通过改变其结构预测产品性能的变化；（２）目前国内市场上还没有成熟的、满足软泡匀泡剂生产用的高相对分子质量烯丙醇甲氧基封端聚醚。本研究通过双金属氰化络合物（ＭＭＣ）催化体系，在一定的条件下制备出相对分子质量分布窄的剂中的应用性能。

　　１  实验部分

　　１．１  实验原料及设备烯丙醇，工业级，日本昭和电工；双金属氰化络合物（ＭＭＣ）催化剂，工业级，华阴市恒瑞精细化工有限公司；起始剂聚醚（羟值 １４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、烯丙醇封端聚醚 ＦＢ（羟值≤５ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、低含氢硅油 Ｃ（含氢量 ０ ０８％ ～０ １８％），自制；聚醚 ＺＳ?２８０２（羟值 ５６ ｍｇＫＯＨ／ｇ），工业级，江苏钟山化工有限公司；匀泡剂（Ｌ５８０），工业级，美国迈图公司；匀泡剂（Ｂ８１５８）、辛酸亚锡（Ｔ９）、催化剂 Ａ３３，工业级，德国高施密特公司；甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ，８０／２０），工业级，德国拜耳公司；环氧乙烷（ＥＯ），工业级，扬子石油化工股份有限公司；环氧丙烷（ＰＯ），工业级，金浦锦湖化工有限公司；甲醇钠（ＮａＯＣＨ３ ），工业级，淄博富喜尔化工有限公司；氢化钠（ＮａＨ），工业级，安徽省沃土化工有限公司；氯甲烷，工业级，扬州农药股份有限公司；氯铂酸，试剂级，南京化学试剂有限公司。

　　１２  高相对分子质量烯丙醇聚醚 Ａ 的合成在反应釜中，加入一定量相对分子质量小的起

始剂聚醚和 ＭＭＣ 催化剂，Ｎ２ 置换数次后抽真空，升 温至 １００ ℃，通入少量 ＥＯ 和 ＰＯ 混合物，待反应诱导后，连续通入剩余环氧化物，控制反应温度 １２０ ～ １３０ ℃，保持釜压０ １ ～０ ３ ＭＰａ。 通完后，老化至反应釜负压且压力不再变化，出料得高相对分子质量（Ｍｎ ＝４２００）烯丙醇聚醚 Ａ。

　　采用普通搅拌反应釜合成聚醚标为 Ａ１；采用 ２ Ｌ 外循环搅拌反应釜合成的聚醚标为 Ａ２。

　　１．３  甲氧基封端烯丙醇聚醚 ＦＡ 的合成 １ ３ １  一步法封端工艺在反应釜内加入一定量的烯丙醇聚醚 Ａ２ 和一 定比例 ＮａＯＣＨ３，Ｎ２ 置换后抽真空，控制８０ ～１００ ℃反应，抽真空一定时间，通入氯甲烷进行醚化，老化 数小时后出料。 料液经后处理，得到甲氧基封端的高相对分子质量烯丙醇聚醚。

　　１ ３ ２  二步法封端工艺

　　）， Ｎ２ 置换后抽真空，控制 ８０ ～１００ ℃ 反应，抽真空一定时间脱出小分子后将物料降至室温，再加入少量 ＮａＨ，使未反应的羟基转化为醇钠，抽真空一定时间 后通入氯甲烷进行醚化，老化数小时后出料。 料液经后处理，得到甲氧基封端的高相对分子质量烯丙 醇聚醚 ＦＡ２。

　　１ ４  软泡硅油的合成

　　在烧瓶中加入聚醚 ＦＡ２、ＦＢ 及低含氢硅油 Ｃ， 逐渐升温至 ８０ ～９０ ℃，加入氯铂酸催化剂，待体系透明时表明反应已经进行，保持此温度反应 ２ ｈ，即得产品［３ －４］ ＺＳ５８０。

　　１ ５  发泡实验

　　普通软质聚氨酯泡沫的配方见表 １。下易与硅氢键反应引起交联［５］ ，降低产品质量， 因此软泡匀泡剂的合成需要高相对分子质量、高封 端率的烯丙醇聚醚。 由于高相对分子质量聚醚的甲 氧基封端难度较大，封端率一直不高，也导致市场上 至今没有成熟的这类型封端聚醚产品。

             表 １  普通软质聚氨酯泡沫的基本配方 

　　本研究先选用甲醇钠作为封端剂，对相对分子 质量 Ｍｎ ＝４２００ 的聚醚 Ａ２ 进行封端，在反应温度一定的情况下，通过改变甲醇钠与烯丙醇醚的摩尔比和封端工艺方法，可得到不同封端率的产品，结果见 图 ２ 和图 ３。

　　由图 ２ 可见，当甲醇钠与聚醚的摩尔比提高到 １５ 以上时，封端率的提高不大，此种方法的封端率

很难超过 ８０％。 保持甲醇钠与聚醚的摩尔比不变， 改变 ＮａＨ 的用量考察封端率的变化情况。 从图 ３可以看出，当二次封端剂 ＮａＨ 与聚醚的摩尔比超过 ０ ３ 时，封端率基本保持不变，因此本研究确定 ＮａＨ 与聚醚的摩尔比为 ０ ３。 采用这种方法制得的产品

封端率超过了 ９２％，完全可以满足软泡匀泡剂的 应用。

　　　２ ３  与同类产品比较 ２ ３ １  相对分子质量分布比较

　　选用钟化公司的常规聚醚 ＦＢ、本研究合成的高 相对分子质量封端聚醚 ＦＡ２ 及低含氢硅油 Ｃ，合成９２％的高相对分子质量封端聚醚，用此合成软泡匀 泡剂。 该匀泡剂具有稳定优质的匀泡效果，较为广

泛的密度适用性，性能接近国内外同类产品先进 水平。